2° principio – Entropia:                

ORDINE                            DISORDINE

Il termine “entropia” misura la quantità di energia non disponibile per compiere lavoro, all’interno di un sistema chiuso. Fu introdotto in fisica dal fisico  Rudolf Clausius nel 1868 per spiegare la tendenza di un sistema chiuso verso uno stato di equilibrio termico. La prima intuizione moderna viene fatta risalire agli anni ’20 allo studio di Sadi Carnot, un ufficiale dell’esercito francese che osservò come in un sistema chiuso e limitato, senza scambi con l’esterno, si crei uno spostamento del calore verso le zone fredde. Fin quando si presenta un differenziale energetico all’interno del sistema chiusa ci sarà anche energia disponibile per la forza lavoro. Nel momento in cui la temperatura diventa costante in ogni parte del sistema cessa ogni spostamento ed ha luogo uno stato di equilibrio perenne di morte termica, ossia la massima entropia. Il termine entropia è diventato sempre più parte della nostra cultura contemporanea. Introduce il concetto di limite laddove, fino a pochi decenni fa, imperava quello della crescita infinita. Per quanto grande sia il mondo è sempre un sistema chiuso, destinato a volgere verso un accumulo costante di entropia e di energia non più utilizzabile. L’esaurimento delle risorse energetiche fossile, come il petrolio o il gas, conferma questa teoria tanto accreditata scientificamente, ma ancora sconosciuta.
 

sadi carnot

  

Sadi Carnot (Parigi1 giugno1796Parigi  24 agosto1832)                 fisico e ingegnere francese, è considerato uno dei padri fondatori della termodinamica.

Rudolf Julius Emanuel Clausius   
(Köslin, 2 gennaio 1822 – Bonn, 24 agosto 1888) è stato un fisico e matematicotedesco. 

                

Si definisce  “variazione di entropia” in una trasformazione termodinamica: 

DS = SQ/T    

la somma di tutti i calori scambiati, diviso le temperature costanti a cui  questi scambi avvengono. I calori assorbiti sono  positivi, quelli ceduti sono negativi. In una trasformazione ciclica, ideale, la variazione di  entropia è nulla. Anche l’ambiente esterno  non subisce variazione di entropia quando il ciclo è reversibile;
quindi l’entropia del sistema isolato  (macchina + ambiente esterno), 

rimane costante:       DS =  0.      
Se invece in un sistema isolato avvengono trasformazioni irreversibili (reali), allora l’entropia aumenta sempre.  Qualsiasi trasformazione reale lascia un segno nell’ambiente,
quindi:
                     DS  >  0. 
Questa funzione di stato detta
entropia è stata introdotta da Clausius (coniando la parola da un verbo greco (entrepo) che vuol dire “andare verso”), per esprimere il 2° principio, perché indica il verso spontaneo delle trasformazioni e l’irreversibilità del tempo, ciò che è “prima”, ciò che è “dopo”. Se pensiamo all’universo intero come un sistema isolato che non scambia  energia, allora possiamo dire che per il 1°  principio l’energia totale dell’universo si conserva, per il 2° principio la sua entropia tende ad aumentare. Quando l’entropia avrà raggiunto il  valore massimo, non saranno più possibili scambi di energia e quindi scambi termodinamici . Questa situazione viene chiamata “morte termica dell’Universo”. L’aumento di  entropia è un indice della degradazione dell’energia, che si conserva, ma non è più utilizzabile.

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Fig. 1

Applicazione del teorema di Clausius ad un qualsiasi ciclo reversibile (Fig. 1).

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Indicando con I e II i cammini che nel ciclo portano da A a B e da B ad A, si ha che:

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Se da B ad A,  si percorresse un qualsiasi altro cammino, diverso dal cammino II,  l’uguaglianza permarrebbe. Dunque l’integrale da A a B non dipende nè dal cammino nè dal II nè da qualsiasi altro cammino congiungente B con A, lo stesso vale per il cammino I . Ne consegue che l’integrale da A a B dipende esclusivamente dalle coordinate termodinamiche degli stati A e B. In matematica si dice che la quantità:

wpeB.gif (1260 byte)  ( 1)

è un differenziae esatto. L’eq. 1 definisce la variazione infinitesima di entropia. dS è la variazione infinitesima di entropia che si verifica nella trasformazione che scambia reversibilmente il calore dQ alla temperatura T.  La variazione finita di entropia 

 DS = SB – SA è data da:

wpeC.gif (2214 byte)   (2)

La grandezza S, denominata entropia, è una funzione di stato. Si noti che, affinché S sia tale è essenziale che dQ sia scambiato reversibilmente perché altrimenti il calore scambiato, oltre che dallo stato iniziale e finale, dipenderebbe anche dal cammino percorso dalla trasformazione. L’eq. 2 definisce la variazione finita di entropia.

L’utilissima conseguenza che S sia una funzione di stato è che la variazione di entropia di un qualsiasi processo, reversibile o irreversibile, che porti il sistema dallo sto A allo stato B può essere calcolata applicando l’eq. (2) ad una qualsiasi trasformazione reversibile che conduca il sistema da A a B.
Finalmente si dispone un nuovo strumento di calcolo, oltre al primo principio, che ci consente di valutare quantitativamente un processo irreversibile.

Applicazione del teorema di Clausius ad un ciclo non reversibile costituito da una trasformazione irreversibile ed una reversibile (Fig. 2).

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Fig. 2

wpeF.gif (1179 byte)wpe10.gif (1664 byte)wpe17.gif (1480 byte)

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L’ultima disuguaglianza asserisce che, in una trasformazione irreversibile tra due stati A e B la variazione di entropia è maggiore dell’integrale di Clausius calcolato fra gli stessi stati.

Riassumendo

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Per un sistema isolato: d Q = 0.

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In un processo termodinamico l’entropia di un sistema isolato aumenta o, tutt’al più, se la trasformazione è reversibile, resta costante.

Entropia dell’universo

D Suniveso =DSambiente + D Ssistema

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Universo = Ambiente + Sistema

Di fatto L’universo è un sistema isolato!

 

la disuguaglianza

DSuniverso > 0

è il terzo enunciato del II Principio della Termodinamica. A parole, può essere espresso così:  nei processi naturali l’entropia dell’universo dello stato finale è sempre maggiore di quella dello stato iniziale. Un altro modo per esprimere la stessa cosa è il seguente: è impossibile che accada un fenomeno al termine del quale si verifichi una riduzione dell’entropia dell’universo.

 Esempio di aumento di entropia:
1) Due automobili di massa m1= 1100 kg ed m2 = 800 kg stanno viaggiando alle velocità v1=95 km/h e v2=50 km/h in direzioni opposte. Esse si scontrano e si fermano. Determinare la variazione di entropia
D
S dell’ universo in seguito alla collisione. Assumete che la collisione avvenga a temperature T = 20°C.

V1 = 95/3,6 =26,39 m/s
V2 = 50/3,6 = 13,89 m/s
E1 + E2 = 1/2 x 1100 x 26,39^2 + 1/2 x 800 x 13,89^2 =
= 383038 + 77161 = 4,602 x 10^5 J ( L’energia diventa calore che viene assorbito dall’ambiente, il calore assorbito è positivo).

DS = Q/T = + 4,602 x 10^5 / (20°+273) =  +1571 J/K

Questo valore ci dice che l’entropia dell’universo è aumentata e che questa energia (1571 J per ogni Kelvin), non è più utilizzabile per fare lavoro meccanico. L’energia esiste ancora, ma si è “degradata”.

Esempio 2 :  Una macchina termica lavora tra una sorgente fredda costituita da una miscela di acqua e ghiaccio a temperatura T1 e una sorgente a temperatura T2 = 373 K, con un rendimento η = 0,2. La massa di ghiaccio che si scioglie in un ciclo è m = 0,17 g. Determinare:
1. il calore assorbito in un ciclo dalle sorgenti;
2. la variazione di entropia delle due sorgenti;
3. il lavoro prodotto dalla macchina. ( Qfusione = 333⋅10^3J /Kg).

Calore ceduto alla sorgente fredda che si trova a temperatura
T1 = 273 K ; (t = 0°C, ghiaccio fondente)

Qced = 0,17 x 10^-3 x 333 x 10^3 = 56,61 J ( calore per fondere il ghiaccio)

(Qass – Qced)/ Qass = η

η = 0.2

Qass – Qced = η Qass

Qass = Qced/( 1 – η ) = 56,61 / ( 1 – 0,2) = 70,76 J

DS1 = Qced/T1 = + 56,61 /273 = + 0,207 J/K ( la sorgente fredda assorbe calore e aumenta l’entropia)

DS2 = Qass/T2 = – 70,76 / 373 = – 0,190 J/K ( la sorgente calda cede calore e diminuisce la sua entropia); sommando le due variazioni si vede che l’entropia aumenta
DS1  + DS2 = 0,207 – 0,190 = 0,017 J/K per ogni ciclo.

Lavoro in un ciclo: 
L = Qass – Qced = 70,76 – 56,61 = 14,15 J ( per ogni ciclo).

3) Attraverso le pareti di un’abitazione vengono dispersi nell’ambierte in un secondo 18,0 k/j di calore. La temperature interna della casa è 300 K mentre l’esterna di 270 K
Quanto vale l’aumento di entropia del sistema causato da questo passaggio di calore? ( l’esercizio pag 240 n 19 del libro ” fisica di Amaldi”)

DS = Qassorbito / To – Qceduto / T1

 DS = 18000 / 270 – 18000 / 300 = 66,67 – 60 = 6,67J/K

4) Una macchina termica di Carnot lavora scambiando calore con due termostati a 850° e 20° C.
Calcolare il rendimento. Se in un ciclo produce 2500 J di lavoro quanto vale il calore assorbito e ceduto dalla macchina? Quanto vale la variazione di entropia relativa al primo e al secondo termostato? Quale quella complessiva nel ciclo?

T2 = 850° + 273 = 1123 K; T1 = 20° + 273 =293 K

η = T2 – T1/ T2 = (1123 -293) /1123 = 830/1123 = 0,74 = 74%

η = L/Qassorbito

Q ass = L/η = 2500/0,74 = 3383 J

L = Qass – Qced

Qced = Qass – L = 3383 – 2500 = 883 J

DS2 = – 3383 /1123 = – 3 J/K ( la sorgente calda cede calore, diminuisce l’entropia).

DS1 = + 883 /293 = + 3 J/K ( la sorgente fredda, assorbe il calore ceduto dalla macchina, aumenta l’entropia).

DS (ciclo) -3 + 3 = 0 J/K ;
in un ciclo ideale, la variazione di entropia è  sempre 0.

4) Lo stato iniziale di un sistema composito corrisponde a 250 g di ghiaccio a 0,00°C e 950 g di acqua liquida a 85°C. Le due componenti vengono mescolate in un recipiente isolato e raggiungono equilibrio. Si trascurino gli scambi di energia con l’ambiente. a) Qual è la temperatura finale dell’acqua? b)Qual è la variazione di entropia di ciascuna delle sue parti del sistema? c) Qual è la variazione di entropia del intero sistema? d) Questa trasformazione è reversibile o irreversibile? spiegare.

La trasformazione è irreversibile perchè la temperatura non resta 0°C = 273 K , ma cresce ed aumenta l’agitazione molecolare delle particelle. L’entropia del sistema aumenta.

L’entropia potrebbe anche diminuire, DeltaS è 0 J/K in un ciclo reversibile, cioè una serie di trasformazioni ideali che riportano il sistema nello stato iniziale, tipo ciclo di Carnot.

Qfusione x Mghiaccio + c x Mfredda x ( Te – 0°) + c x Mcalda x (Te – 85°) = 0

Te = (c x Mcalda x 85° – Qfusione x Mghiaccio) / ( c x Mfredda + c x Mcalda)

c = calore specifico acqua = 1 kcal/kg°C = 4186 J

Qfusione = 80 kcal/kg = 3,35 x 10^5 J/kg

Usando le chilocalorie i calcoli sono più veloci.

Te = ( 1 x 0,950 x 85 – 80 x 0,250 ) / ( 1 x 0,250 + 1 x 0,950) = 60,75/1,2 = 50,6°C

Te = 50,6 + 273 = 323,6 K (temperatura finale di equilibrio)

To = 273 K

Tcalda = 85° + 273 = 358 K

DeltaS(ghiaccio) = Qfusione/ To = + 80 x 0,250/273 = 20/273 = + 0,073 kcal/K x 4186 = 305,58J/K

DeltaS(acquafredda che si scalda) = c x M x ln (Te / To)

= 1 x 0,25 x ln(323,6/273) = + 0,043 kcl/K = + 177,94 Joule/K

DeltaS(acqua calda che si raffredda) = c x M x ln(323,6/358) =

= 1 x 0,950 x ( -0,1010) = – 0,096 kcal/K x 4186 = – 401,7 J/K

DeltaS (sistema) = 305,58 + 177,94 – 401,7 = + 81,77 J/K > 0

L’entropia aumenta, non si torna indietro, non si possono ripristinare le condizioni iniziali.

 

 

 

 

 

Pila a combustibile:  (Fuel cell)

Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica.
L’efficienza o rendimento delle pile a combustibile può essere molto alta; alcuni fenomeni però, come la catalisi e la resistenza interna, pongono limiti pratici alla loro efficienza.

Il principio alla base delle pile a combustibile è quello della generazione diretta, a partire dalle sostanze reagenti (per esempio idrogeno ed ossigeno) di una forza elettromotrice per mezzo di una reazione elettrochimica,

anziché attraverso processi di conversione di energia, come si fa invece nei generatori elettrici azionati da macchine a combustione termica. Infatti, il calore generato dalla combustione non può essere completamente convertito in elettricità a causa dei limiti imposti dal teorema di Carnot, che consegue dal secondo principio della termodinamica: in base a esso, il massimo rendimento termodinamico ηmax, che rappresenta l’efficienza di una macchina termica che opera tra una temperatura più alta Ta e una temperatura più bassa Tb (per esempio l’ambiente), vale:

\eta_{max}=1-\frac{T_b}{T_a}

Anche nelle macchine termiche più efficienti, quali le turbine a gas combinate con turbine a vapore, a causa dei limiti dei materiali di costruzione, raramente il rendimento può sfiorare il 60%, e questo può avvenire solo su impianti a ciclo combinato di ultima generazione. Nei motori alternativi a combustione interna delle più moderne automobili, l’efficienza è spesso al di sotto del 30%.

Le pile a combustibile più note sono le pile a membrana a scambio protonico, o “PEM”. In esse, l’idrogeno si separa in protoni ed elettroni sull’anodo; i protoni possono passare attraverso la membrana per raggiungere il catodo, dove reagiscono con l’ossigeno dell’aria, mentre gli elettroni sono costretti a passare attraverso un circuito esterno per raggiungere il catodo e ricombinarsi, fornendo potenza elettrica. Il catalizzatore presente sugli elettrodi è quasi sempre il platino, in una forma o in un’altra.

Produzione di energia a partire dall’idrogeno: alla fine del ciclo si produce energia ed acqua pura.

Macchina a idrogeno
 
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